传统电化学表征通常基于大量纳米材料的系综平均响应，容易掩盖单个纳米颗粒之间真实存在的结构差异、反应活性及构效关系。单颗粒电化学表征能够突破“平均效应”的限制，在单颗粒水平精准捕捉纳米材料在电化学反应过程中的个体行为，为揭示纳米催化材料本征性质及其构效关系提供了新的研究范式。近期，我校化学与分子工程学院马巍教授课题组在单颗粒电化学精准表征领域取得系列重要进展，相关成果分别发表于国际学术期刊Journal of the American Chemical Society和NanoLetters。
图片说明：单颗粒水平揭示金属—载体相互作用与催化活性的火山型关系
金属—载体相互作用是决定多相催化剂活性、稳定性及界面电子结构的重要因素。金属物种与载体之间的电子转移、界面锚定等作用能够协同调控催化剂的活性与稳定性。如何精准调控其相互作用强度，实现催化活性与稳定性的最优平衡，一直是该领域的重要科学问题。然而，传统表征技术多提供非原位、系综平均的结构信息，难以在反应过程中对“相互作用—活性”关系进行原位、定量表征。针对上述挑战，马巍课题组利用具有高电流灵敏度和高时间分辨率的单体碰撞电化学方法，研究了单个Au₂₅纳米团簇在不同金属氧化物载体上的氧还原反应行为。通过将单个Au₂₅纳米团簇与载体碰撞过程中产生的离散电流信号的幅值与单个纳米团簇的催化活性相关联，并利用信号持续时间表征其与电极表面的相互作用强度，从而在单颗粒水平实现了金属—载体相互作用与催化活性的直接关联。研究发现，相互作用强度与氧还原催化活性之间呈现典型的火山型关系，其中具有“中等强度”金属-载体相互作用的SnO₂位于火山曲线顶点，在催化活性与稳定性之间实现了较优平衡，表现出最优的氧还原催化活性和良好的催化稳定性。本研究将单颗粒碰撞电化学实验与密度泛函理论计算相结合，首次在单颗粒水平揭示了Au₂₅纳米团簇在不同载体上的金属-载体相互作用与催化活性之间的火山型关系。这一发现突破了传统系综平均表征下对“活性—稳定性权衡”的局限认识，表明金属—载体相互作用并非越强越有利，而是存在与催化性能相匹配的最佳区间。该工作建立了从单颗粒界面相互作用到本征催化活性的定量关联，为在单颗粒水平原位探测和精准调控金属—载体相互作用提供了新方法。相关研究成果以“Activity–Stability Volcano in Supported Electrocatalysis: Single Entity Correlation of Au25 Nanoclusters Between Oxygen Reduction Activity and Metal–Support Interaction”为题，发表于国际权威期刊 Journal of the American Chemical Society（《美国化学会志》）。华东理工大学为该论文唯一通讯单位，化学与分子工程学院博士生王一笑和陈成为共同第一作者，马巍教授和陈建富副教授为共同通讯作者。
图片说明：单颗粒水平原位脱合金过程与本征氧还原催化活性的同步测量
电化学脱合金通过选择性溶出特定金属组分，可重构催化剂的表面组成与局域结构，进而调控并提升其电催化活性。然而，传统研究主要依赖系综平均的结构表征与性能测试，难以在脱合金动态过程中同步、定量追踪单颗粒的组分演变及其催化活性变化，从而限制了对脱合金程度与催化性能内在关联的深入认识。针对这一难题，马巍课题组发展了阳极—阴极单颗粒碰撞电化学策略，实现了Au@Ag 纳米颗粒脱合金过程与本征氧还原活性的单颗粒关联表征。通过高通量采集并解析大量单颗粒在阳极与阴极碰撞过程中产生的一一对应事件信号，在单颗粒尺度追踪不同脱合金程度下纳米颗粒的组成变化及其催化性能，建立了Au@Ag 纳米颗粒“脱合金程度—组成—催化活性”的精准关联，突破了传统系综平均测量难以解析单颗粒一一对应构效关系的局限。该方法将传统“制备—表征—测试”的分步研究流程进一步整合为单颗粒脱合金与催化性能表征一体化的新模式，大幅提升脱合金催化材料优化与筛选的效率。该研究不仅为脱合金电催化剂的精准设计与高通量筛选提供了新路径，也推动单颗粒电化学表征从单一的活性差异识别向结构—组成—性能关系的精准解析拓展，为从单颗粒层面揭示电催化材料明确构效关系提供了重要的方法学支撑。相关研究成果以“In Situ Correlation of Dealloying and Oxygen Reduction Activity in Single Au@Ag Nanoparticles”为题，发表于国际权威期刊 Nano Letters（《纳米快报》）。华东理工大学为该论文唯一通讯单位，化学与分子工程学院硕士生周影为第一作者，马巍教授为唯一通讯作者。
以上工作得到了结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心的支持以及国家自然科学基金、上海市科技重大专项等项目资助。
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.6c01996；https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c01350
