近日，我校催化反应工程团队段学志教授、曹约强特聘研究员在二氧化碳加氢反应路径精准调控方面取得新进展。针对非贵金属镍催化剂易甲烷化、难以高选择性生成一氧化碳的难题，研究团队通过调控Ni–CO电子反馈作用，成功将二氧化碳加氢由甲烷化路径调控至逆水煤气变换路径。相关研究成果以“Tuning Electron Back-Donation to Switch Reaction Pathway in CO2 Hydrogenation”为题，在线发表于《自然∙通讯》。
二氧化碳（CO2）催化加氢是实现碳资源循环利用和绿色燃料合成的重要途径。其中，逆水煤气变换反应生成的一氧化碳（CO）可与氢气组成合成气，并进一步通过费托合成、羰基化等技术制备液体燃料和高附加值含氧化学品。镍具有储量丰富、成本低和加氢活性高等优势，但其表面通常会向吸附态CO中间体（CO*）发生较强的电子反馈，使CO*稳定吸附并继续深度加氢生成甲烷，从而降低CO收率并消耗宝贵的氢气。因此，如何在保持CO2活化能力的同时，使CO*及时脱附，是推动镍基催化剂由甲烷化转向高选择性逆水煤气变换的关键科学问题。
为此，研究团队构筑了原子有序的Ni3Sn2金属间化合物催化剂。球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收光谱结果表明，Sn原子打断了连续Ni–Ni集合位，并在有序晶格中形成局域结构明确的Ni位点。进一步的光谱表征和理论计算揭示，Ni–Sn之间显著的d–p轨道杂化使Ni 3d能带变窄并向低能级移动，降低了费米能级附近的Ni 3d态密度，从而削弱Ni向CO 2π*反键轨道的电子反馈及Ni–CO成键强度。由此，反应生成的CO*能够在进一步加氢前快速脱附，使反应路径由甲烷化转向一氧化碳选择性生成。
性能评价表明，Ni3Sn2催化剂在200—400℃范围内始终保持接近100%的CO选择性。在400℃时，CO2转化率达到34.4%，CO选择性达到99.7%，转化水平接近逆水煤气变换反应的热力学平衡极限；连续运行300小时后，催化剂仍保持超过初始值95%的CO2转化率，且CO选择性始终维持在100%。相比之下，单金属Ni催化剂在相同温度下虽达到52.5%的CO2转化率，但93.2%的已转化CO2生成了甲烷，进一步凸显了有序Ni3Sn2对反应路径的调控作用。进一步结合原位红外光谱、程序升温表面反应、稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）和密度泛函理论计算，对反应中间体演化与选择性来源进行了系统解析。结果表明，Ni3Sn2表面CO2主要通过氢参与的协同方式活化；部分甲酸盐类物种虽然具有较高表面覆盖度，但难以转化，主要表现为旁观中间体。决定产物选择性的关键并非仅仅在于CO2如何被活化，而在于分支中间体CO*生成后的去向：Ni3Sn2表面CO*覆盖度低、停留时间短且脱附迅速，因而有效抑制了后续深度加氢生成甲烷的路径。
为验证该调控策略的普适性，研究团队进一步制备并评价了Ni3Ga和Ni2In金属间化合物。两类催化剂同样表现出d–p轨道杂化引起的Ni 3d能带调控、CO吸附减弱和甲烷化抑制，在400℃下的CO选择性均超过90%。这表明，利用适宜的p区金属调控Ni–CO电子反馈作用，可形成一种从电子结构出发、面向关键中间体去向调控的镍基CO2加氢催化剂设计原则，为定向合成一氧化碳及其与下游绿色燃料工艺耦合提供了新的研究思路。
该论文的第一作者为化工学院博士研究生黄中念、王俊迪和特聘研究员葛小虎，通讯作者为段学志教授、曹约强特聘研究员和上海科技大学杨永副教授。论文研究工作得到了袁渭康院士、陈德院士和周兴贵教授的悉心指导。此外，该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部基础学科和交叉学科突破计划和上海市教委/科委等项目的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-76432-4
