近日，我校化学与分子工程学院张隽佶教授、田禾院士团队在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）期刊发表题为“Transient Activation WindowsProgram Adaptive Photochemical Responses”的研究论文，提出了一种基于耗散pH调控网络的时间门控可见光光化学平台，实现了从传统“化学门控”到“时间门控”分子光开关的转变。
与传统光化学不同，在生命体系中的光化学过程中，同样的光刺激只有在特定时间窗口内才会产生响应。例如视紫红质只有在短暂活化状态下才能完成光信号转导，随后会逐渐失活，而避免信号过载。在人工分子体系中模拟这种时间调控机制，是发展仿生动态材料的挑战之一。
该团队此前已发展了基于电荷转移复合物（CTC）的三线态敏化可见光光致变色策略，证明CTC可作为高效可见光敏化剂（J. Am. Chem. Soc. 25, 147, 6, 5486–5494）。在此基础上，研究团队通过引入pH响应单元，构建了电荷转移复合物TTC。在中性状态下，TTC呈现明显的电荷转移特征，并可实现可见光下对二芳基乙烯（DAE）的三线态敏化变色，该过程在560 nm光照下可逆。盐酸/氨气熏蒸处理下，随着给体中吡啶位点被质子化和去质子化，给受体分子间的电荷转移作用和三线态敏化性能也可以实现被破坏和恢复，由此实现了对可见光光致变色过程的可逆化学门控。
研究团队进一步利用尿素-脲酶/葡萄糖酸内酯（GDL）耗散耦合反应网络，替代了刺激性的酸碱气体，并实现了在水相体系作用下自主激活和失活的光化学系统。在该体系中，脲酶催化尿素水解产生的氨使TTC-H+快速恢复为具有光敏化能力的TTC；与此同时，GDL逐渐水解生成葡萄糖酸（GA），使体系重新酸化并关闭TTC的敏化功能。较快的碱性激活过程和较慢的酸性失活过程赋予了体系短暂的“瞬态激活窗口”：只有在该时间窗口内施加475 nm光照，DAE才能被有效敏化并记录光信号，而光照过早或过晚均无法产生显著响应。体系由初始“锁定态”进入短暂“激活态”，再自主回到“关闭态”。这一结果说明，光化学反应不再仅由光刺激本身决定，而是由化学演化时间共同决定，实现了时间门控分子光开关。基于该机制，作者进一步构建了仿生复眼阵列，用于模拟生物视觉循环和视觉疲劳过程。初始状态下的仿生阵列对可见光不响应，加入脲酶后体系短暂转化为可见光响应活化状态，并可在475 nm图案化光照下记录图案。随着GDL持续水解下使敏化剂又逐渐失活，图案对比度下降，最终信号消失。
该研究将电荷转移复合物敏化、pH动态调控和耗散化学网络结合起来，提出了化学时间控制光响应的新策略，从而为动态信息处理、时间选择性光刻、瞬态化学事件记录和仿生自调节材料提供了新的设计思路。
论文共同第一作者为戴竞红、张志伟、王文辉，研究工作在化学学院张隽佶教授和田禾院士指导下完成。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.4081888
