近日，我校化学与分子工程学院王灵芝团队在光热催化甲烷干重整领域取得新进展，相关成果以“Interfacial Ru–C Coupling Harnesses Photoexcited Hot Electrons to Sustain OxygenCycling in Photothermal Methane Dry Reforming”为题发表于Angewandte Chemie International Edition。
甲烷干重整反应可同时转化CH4和 CO2两种主要温室气体，并将其生成合成气，是实现碳资源高值化利用的重要途径。然而，传统甲烷干重整通常需要750–1000°C 的高温驱动，容易引发金属烧结、积碳失活和高能耗等问题。光热催化通过宽谱光吸收、局域热效应和光生载流子过程的耦合，为温和条件下驱动甲烷干重整提供了新思路。现有许多体系依赖氧化物载体提供晶格氧以抑制积碳，但晶格氧参与往往伴随强金属–载体相互作用和载体氧化还原过程，可能增加金属电子态调控和氧循环过程的复杂性。因此，如何构筑不依赖氧化物载体晶格氧、兼具电子结构可调性和结构稳定性的光热催化平台，仍是该领域面临的关键挑战。
基于此，团队构筑了亚2 nmRu团簇锚定于多壁碳纳米管的非氧化物光热催化平台Ru/MWCNTs，实现了甲烷干重整反应的高效、耐久光热转化。在该体系中，多壁碳纳米管提供宽谱光吸收和光热转换能力，Ru–Cπ–d 界面耦合使界面电子离域化并稳定金属态 Ru，从而促进光激发热电子的界面利用。研究表明，该界面能够选择性活化 CO2生成高度活泼的Ru–O* 物种，并在不依赖氧化物载体晶格氧的情况下维持快速可逆的Ru0/Ru–O氧循环。该氧循环进一步引导CH4衍生中间体沿氧辅助CH3O*路径转化，促进C–O键形成并抑制深度脱氢和碳沉积，为提升光热甲烷干重整反应的活性与稳定性提供了新的机制认识。
研究发现，在4.87W cm−2光照、CH4/CO2= 50/50条件下，Ru/MWCNTs 的表面温度可达到约597°C，CO和 H2生成速率分别达到 632 和526 mol gRu−1h−1，光-燃料转化效率达25.4%，并可稳定运行120h；同时，该催化剂在CH4/CO2进料比 0.43–2.33 的宽窗口内保持稳定活性，展现出优异的耐久性和工况适应性。结合原位近常压 X 射线光电子能谱、原位红外光谱、反应动力学分析和理论计算进一步证实，Ru–C界面耦合而非单纯金属态Ru是光热增强效应的关键来源。该工作为设计不依赖载氧体晶格氧、通过金属–碳界面调控光激发热电子和氧循环过程的新型光热催化剂提供了重要思路。
该论文以华东理工大学为唯一通讯单位，博士研究生康凯为第一作者，王灵芝教授为通讯作者。相关研究得到了欧洲科学院院士张金龙教授的指导，并得到了绿色化工与工业催化全国重点实验室、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家自然科学基金、上海市科学技术委员会、日本学术振兴会 KAKENHI等平台与项目的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.3158178
