近日，我校化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心曲大辉教授课题组在非平衡态超分子配位组装体的构建与可视化荧光监测方面取得了重要进展，相关研究成果以“Evolution of Supramolecular Coordination Assemblies VisuallyMonitored by Time-Dependent Multicolor Fluorescence”为题发表于《德国应用化学》。
金属-有机配位化合物在生命体中扮演着执行多种功能的关键角色，化学家们受此启发合成了种类繁多、应用广泛的配位化合物。然而，现有配位组装体主要通过热力学控制，这限制了其在动态环境下的应用能力。具有非平衡特性的生物体系通过热力学与动力学的协同调控，构建了动态调节的结构，从而使其对于动态环境具备出色的适应性、自主性和智能性。模仿这一过程的研究为开发智能超分子系统和类生命材料提供了新途径。因此，开发基于非平衡体系的配位超分子系统，并通过时间尺度动态多色荧光进行可视化监测，是一个充满挑战和前景的研究方向。
在本研究中，科研团队通过锌离子与芘衍生物配体的配位作用，构建了处于动力学捕获状态的亚稳态纤维组装体。随着时间的推移，这些组装体自主转化为处于热力学稳态的纳米片，并伴随着独特的荧光变化。利用组装演化控制的动态荧光发射，科研人员能够实时监测系统的光物理特性变化，从而跟踪动力学和热力学的变化过程。该系统的动力学变化可通过调整溶剂组成来精细调控，减少溶剂中的水含量或使用重水作为溶剂均能显著减缓动力学进程，在某些情况下甚至能完全停止该过程。这种构建动态配合物的策略还被证明普遍适用于一系列金属离子，例如钙、镁、铝离子。此外，基于可控的动态组装和多色发光特性，研究团队成功构建了瞬态信息加密荧光材料，这种材料能够在特定时间揭示正确信息，有效增强了信息的安全性与保密性。
此外，曲大辉教授团队与同济大学刘国峰特聘研究员的科研团队合作，在圆偏振发光与信息加密领域取得最新进展，相关成果以“Reversible Circularly Polarized Luminescence Inversion and EmissionColor Switching in Photo-Modulated Supramolecular Polymer for Multi-ModalInformation Encryption”为题发表于《美国化学会志》。构建能够实现动态手性反转和发射颜色调制的圆偏振发光（CPL）材料，对于多模态信息加密而言，是一个极具吸引力和发展前景的重大挑战。该工作开发了一种吡啶噻唑丙烯腈胆固醇衍生物（Z-PTC），它展现出具有波长依赖性的光异构化和光环化反应，使得基于Z-PTC的超分子组装体具有良好CPL活性，并能够实现动态手性翻转和发光颜色调控。Z-PTC与银离子的配位形成了Z-PTC Ag超分子聚合物（SP1），该聚合物组装成纳米管，展现出相较于单体更强的黄绿色CPL。在454nm光照射下，SP1转变为由Z/E-PTC Ag混合超分子聚合物（SP2）构成的纳米球，展现出反转的超分子手性和橙黄色CPL。将SP2重新加热至343K，可以通过优异的可逆光异构化恢复原始的纳米管结构。用365nm光照射SP1也能引起CPL从正到负的反转，并触发从SP1到SP2的形态变化。此外，长时间的照射会导致组装体进一步转变为不规则的超分子聚集体，将发射颜色转变为蓝色，并消除CPL。该多色CPL系统的动态特性，包括可逆的手性反转，也可以在半固态中实现，因此展现出其在多模态信息加密应用中具有的巨大潜力。
该系列研究工作得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、博士后科学基金等项目资金支持。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202420707；https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c12211
