【创新前沿】《自然·通讯》报道我校乙炔选择性加氢催化剂设计新策略

稿件来源:化工学院   |作者:化工学院   |摄影:化工学院   |编辑:远芳   |浏览量:174

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近日,我校化工学院催化反应工程团队在机理驱动的乙炔选择性加氢催化剂活性位点设计领域取得新进展。相关成果以“Mechanism driven design of trimer Ni1Sb2 site delivering superior hydrogenation selectivity to ethylene”为题在线发表在《自然•通讯》(Nat. Commun. 2022, 13, 5534)上。

设计和制备原子级分布的金属活性位点、通过精确调控其上关键物种的吸附构型实现对目标产物选择性的调控,是多相催化领域中新兴的研究方向。以乙炔选择性加氢为例,先前研究表明通过隔离活性位点(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11647)等策略可以实现目标产物乙烯的π-构型弱吸附,表现出显著提升的加氢选择性。与此同时,反应物乙炔的吸附构型也往往变为弱的π-构型吸附,从而降低了加氢活性。因此,若能充分利用与隔离活性位点成键的客体金属位点,通过提出“鱼与熊掌兼得”的加氢催化剂活性位点设计新策略,即设计具有空间和能量匹配的孤立多活性位点,同时实现反应物σ-构型吸附和产物的π-构型吸附,将有望解决乙炔加氢活性与乙烯选择性的跷跷板难题。

为此,该研究团队针对非贵金属Ni基催化剂,通过理论计算研究发现当客体金属电负性逐渐增加时,Ni位点的电子密度逐渐降低,其对应的加氢性能显著提升,预示着高电负性客体金属对Ni位点的修饰更为有利。与d区的客体金属Zn相比,p区的客体金属Ga和Sb与Ni位点存在显著的d-p杂化现象。有趣的是,采用高电负性的p区金属Sb隔离Ni位点时,电子转移的方向发生了逆转,即Ni位点的电子转移至Sb位点。基于此,提出了通过具有富电子Sb位点孤立缺电子Ni位点的结构特征设计构筑Ni1Sb2三原子活性位点的新策略。理论计算结果表明Ni1Sb2三原子活性位点可以兼顾亲电性乙炔的σ-构型吸附和亲核性乙烯的π-构型吸附,促进乙炔选择性加氢生成目标产物乙烯。

进一步,该团队创新发展Ni原子原位捕获熔融Sb的新策略,通过从NiMgAl水滑石(NiMgAl-LDH)中还原脱溶的Ni原子与熔融的Sb原子键合,生成的NiSb原子对在高温条件下形成长程有序、结构稳定的NiSb金属间化合物催化剂。通过球差电子显微镜和X射线吸收谱等表征技术对催化剂结构解析,证实了Ni1Sb2三原子活性位点的成功构筑。催化反应性能评价表明,NiSb催化剂在乙炔转化率为100%的情况下,乙烯选择性可达93.2%,表现出优异的催化加氢性能。

该论文第一作者为博士研究生葛小虎,通讯作者为化工学院催化反应工程团队段学志教授、曹约强博士和上海交通大学刘晰教授。论文研究工作得到了袁渭康院士、周兴贵教授等的悉心指导。此外,该研究工作得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、上海市教委科研创新计划自然科学重大项目、上海市科委科技创新行动计划等项目的支持。

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-33250-8

发布时间:2022-10-09
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