深入理解具有振动诱导发光特性的二氢吩嗪分子结构与性质的关系是实现其材料应用的关键。近日，我校化学与分子工程学院曲大辉教授课题组通过直接的碳氮偶联反应，设计合成了一系列具有振动诱导发光特性的π延伸二氢吩嗪和四氢二吩嗪衍生物，并探究了其共轭分子‘翅膀’尺寸对分子体系的堆积行为及发光性质的影响，相关成果以“Vibratile Dihydrophenazines with Controllable Luminescence Enabled byPrecise Regulation of π-Conjugated Wings”为题，以ResearchArticle的形式发表在中国化学会旗舰刊CCS Chemistry上。
振动诱导发光（vibration-induced emission, VIE）新概念是由我校田禾院士团队研究二氢吩嗪类分子的动态发光特性时提出（2015年）。马鞍形的二氢吩嗪类分子，受光激发后，N-N轴两侧的芳环会沿轴逐步演变至准平面结构，从而表现出高达250nm的斯托克斯位移；同时，通过精准的化学修饰或者外部环境调控，二氢吩嗪共轭分子骨架可实现构象依赖的波长连续可调的多色发光。二氢吩嗪分子的VIE特性已被广泛地应用于构建比率型荧光探针、分子“游标卡尺”、外界刺激感应、单分子白光材料等。
在前期工作中，通过实验与理论的结合，系统研究了二氢吩嗪分子受分子内位阻和分子内环张力影响的发光构效关系。然而，受合成方法的限制，前期工作仅实现了对N,N’-二取代芳基的调控，而对共轭分子‘翅膀’的调控仍然十分有限，因此分子振动尺寸与其光物理性质的关系仍有待进一步厘清。同时，以往报道的结构中，活性位点有限的菲单元不利于构建具有多个振动单元的π体系。
鉴于此，曲大辉教授课题组探究了直接高效的多重碳氮偶联反应，基于苯并[ghi]苝单元，设计制备了一系列新型的π延伸二氢吩嗪和四氢二吩嗪衍生物，并研究了其分子结构与光物理性质的关系。作者通过对Ullmann反应和Buchwald-Hartwig反应条件筛选，最终以优化后的Buchwald-Hartwig反应，实现了二/四芳胺与二溴芳烃的直接偶联反应，高效地合成了π延伸二氢吩嗪BPs和四氢二吩嗪衍生物TP。
通过对共轭分子‘翅膀’从苯到蒽的延伸，这一系列化合物的荧光发射表现出反常的蓝移现象。结合理论计算，作者发现随着共轭骨架的延伸，其二氢吡嗪环的激发态芳香性逐渐减弱，平面化构型对应的荧光发射能逐渐升高，从而导致了荧光发射蓝移现象的产生。此外，这些化合物还表现出环境依赖性行为，实现了蓝-黄-红的荧光调控。额外增加一个二氢吡嗪振动单元后，四氢二吩嗪衍生物TP的荧光显著红移到接近700nm。该研究工作报道了构建具有振动诱导发光特性的二氢吩嗪分子体系的新方法，探究了共轭分子‘翅膀’与其光物理性质的关系，为具有大斯托克斯位移的有机近红外染料设计提供了新思路。
该研究工作主要由我校博士后邱淑海完成，得到了我校田禾院士、曲大辉教授、清华大学王朝晖教授的悉心指导，以及我校张志云特聘研究员的大力支持。此外，该研究工作还得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、中国博士后科学基金项目等资金支持。
原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202101193
