近期，《德国应用化学》在线报道了我校田禾院士和张志云特聘研究员科研团队在振动诱导发光（VIE）研究中的最新进展，论文题为“Diversified Excited‐State Relaxation Pathways of Donor–Linker–Acceptor Dyads Controlled by a Bent‐to‐Planar Motion of the Donor”（原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005466）。
光诱导电子转移与能量传递是光合作用和光电转换的基本过程，探索Donor-Linker-Acceptor（D-L-A）分子体系中的激发态电子转移和能量传递机理对设计人工光捕获系统及操纵激子有着重要的理论指导意义。目前，对于大多数的D-L-A型分子，给体单元往往呈现单波段发光，这表明该给体只具有单一的发光激发态作为电子/能量转移的通道。因而，开发双通道甚至多通道电子/能量给体是一个值得探索的课题，同时还可以深刻理解多通道的光致电子转移与能量传递的路径可为发展多功能材料及技术提供新的思路。
基于双通道给体的D-L-A系统的光致电子转移与能量传递过程示意图
2015年，田禾院士和苏建华教授团队报道了N,N′-芳基-二氢二苯并[a,c]吩嗪（DPAC）类化合物的极大Stokes位移和多重发射现象及其发光机制（Chem. Commun., 2015, 51, 4462；J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509），并提出了“振动诱导发光（Vibration Induced Emission, VIE）”的概念。VIE分子DPAC受光激发后，分子构型会从弯曲逐步振动到近平面，并且存在构型依赖的发光性质，从而表现出覆盖可见光全光谱的动态发光现象（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14798；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1636–1644）。受此启发，该课题组创新性地将DPAC作为双通道电子/能量给体构建新的D-L-A体系，其中给体单元DPAC的激发态弯曲到近平面结构的弛豫过程可以被用来调控激发态电子/能量传递的过程。在分子设计策略上，通过调节受体A1~A5的能隙和前沿轨道能级，设计并合成了一系列新的D-L-A结构DLA1~DLA5，从而实现了具有多种发光性质的可调控的光致电子/能量转移过程。运用稳态和瞬态光谱，系统地研究了激发态电子传递和能量传递受双通道电子给体的影响（上图），包括从激发供体到受体的弯曲到平面的光致电子转移（PET）（氧化性PET）、荧光共振能量转移（FRET）、弯曲至平面状态的电子转移（PFET），以及从供体到受激受体的PET（还原性PET）。操控这种复杂的激发态动力学过程有望应用于精准示踪生物体内微环境的动态分布，比如充当传感器的VIE分子激发态构型变化受周围粘度和极性等因素的影响，成像信号（光谱/寿命）可以通过增强（能量传递）或抑制（电子转移）来读取。
该论文由我校孙广尘博士和台湾大学博士研究生魏佑臣在特聘研究员张志云、田禾院士、台湾大学周必泰教授的共同指导下完成，并得到了苏建华教授的大力支持。此外，研究团队受邀在《化学科学》（Chem. Sci. 2020, 11, 7525）和《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1902803）上，系统总结和阐述了二氢吩嗪VIE分子体系的结构特征、发光机制和应用性能，并展望了未来的发展。以上研究工作得到了国家自然科学基金、上海科技重大专项、上海自然科学基金等项目的支持。
