近日，华东理工大学化学与分子工程学院王海丰教授团队在表界面载流子转移动力学研究中取得了重要进展，相关成果发表在《自然-通讯》上。该项研究揭示了光激发电子空穴在半导体/吸附物界面间的转移机制，为光催化反应中光能向化学能的转化过程提供了新的理论见解。
王海丰教授课题组长期致力于微观光电催化转化机制的第一性原理研究，早期研究发现降低空穴扩散能垒可以有效促进TiO2光解水析氧过程（Nat. Catal. 2018, 1, 291），因此深入理解界面电子空穴转移机制对提升光转化效率至关重要。然而，由于这一过程的超快特性及自由基中间体的不稳定性，实验上难以捕捉其原子级的转移动力学过程，而从理论上研究这一过程同样具有挑战性。当前的研究大多基于Marcus理论或费米黄金法则框架，或仅限于热力学性质的研究，缺乏对界面空穴转移动力学的深入计算和图像解析。
研究团队以光激发CH3O−/TiO2(h+)体系为研究对象，采用从头算分子动力学、静态最小能量路径计算和非绝热分子动力学（NAMD）模拟，深入探讨了局域态光生空穴从TiO2(110)表面晶格氧Obr向CH3O−吸附物的转移动力学（Obr•‒+ CH3O−→ Obr2‒+ CH3O•），并提出了一种主导界面空穴转移的新机制—键伸缩机制（BSM）；局域态空穴倾向于通过BSM以较低能垒进行绝热转移至CH3O−，而非通过非绝热键弯曲机制（BBM）。此外，团队也采用NAMD模拟探究了这一转移过程。与能级兼容或允许的自由/热空穴转移情况不同，Obr•‒与CH3O‒之间存在较大的热力学禁带，含时Kohn-Sham能级在300 K和500 K高温下也并未出现明显的能级交叉，显示空穴从Obr•‒向CH3O−的直接跃迁路径受到显著抑制；只有当CH3O‒的原子结构弛豫至CH3O•自由基构型时（势能面交叉），光生空穴才能在热力学上有利地转移，表现为电子-原子核耦合的绝热过程。
同时，基于神经网络势驱动的加速动力学模拟表明，在水溶液/TiO2(110)界面环境下，BSM绝热途径依然是主导机制，但转移速率会受到界面水和共吸附物的阻碍而变慢。更广泛地看，该研究结果可以推广至其他TiO2晶相体系。系列光激发Dads-/TiO2体系（Dads-= NH2-、CH3-、CH3O‒和OH-）研究结果表明，界面空穴转移能垒与电子从吸附物至半导体表面的垂直激发能直接相关，揭示了其具有“早过渡态”特性。这一结果为判断空穴转移动力学难易程度提供了定量依据。
图片说明：通过键伸缩（BSM）或键弯曲机制（BBM）的界面空穴转移过程
该论文以华东理工大学为唯一通讯单位，化学学院博士后周敏为第一作者，王海丰教授为通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金青年科学基金项目、博士后科学基金第4批特别资助（站前）和博士后科学基金第72批面上资助（二等）的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52991-2