过氧化氢 (H2O2) 是一种重要的绿色氧化剂和潜在的清洁燃料，被广泛应用于环境保护、化学合成、医疗消毒和废水处理等领域。此外，水溶液中H2O2的能量密度与压缩氢气相当，其储存和传输方式更为便捷，具有在未来成为氢气燃料替代品的潜能，因此H2O2在环境和能源领域的应用中受到广泛关注。传统工业上大量合成H2O2主要通过“蒽醌法”，工艺流程繁琐且有机物环境污染严重。利用太阳能作为唯一的能量输入，通过光催化的方式，将自然界丰富的水和氧气反应生成H2O2是面向碳中和的一个颇具吸引力的途径，有望实现绿色无污染、可持续的H2O2合成。近日，我校化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心花建丽教授团队在具有氧化还原活性基元的多孔聚合物光催化绿色合成H2O2方面取得重要进展，相关成果分别发表于国际权威期刊 ACS Catalysis 和 Chemical Science。
具有高氧化还原活性邻苯二酚基元的COFs光催化剂高效率绿色合H2O2
共价有机框架（COFs）是一类通过强的共价键将有机结构单元结合而形成的晶体材料，长程有序的结构有利于构建明确的性能和结构之间的内在关系。许多研究致力于将功能基团引入COF中，但这些基团的普遍存在限制了它们的氧化还原活性，由此导致高的电荷复合和H2O2产生能垒，阻碍了H2O2的高效合成。因此，尽管取得了一些进展，现有COFs光催化剂产H2O2的太阳能到化学能的转化效率（SCC）远远没有达到实际应用时所要求的效率标准。
自然界的生化反应中常利用有机氧化还原活性基团的可逆反应用于电荷传输，抑制了电荷的复合。受到这些反应的启发，花建丽教授团队将邻苯二酚氧化还原活性基团引入到COFs中（图1a），以形成新的化学键的方式储存电子并进行传输，有效地抑制了光催化过程中的电荷复合，并降低了H2O2产生过程中的能垒。得益于高电子传输效率和低光催化产H2O2能垒的理想结合，TPB-COF-OH可以在纯水和空气中光催化全合成H2O2，生成速率达到了6608 μmol h–1 g–1，太阳能到化学能的转换效率高达0.84%，是目前COFs类光催化剂的最高值之一（图1b）。
图1. 基于邻苯二酚的COFs光催化剂的制备及产H2O2的SCC效率
图2. 基于邻苯二酚的COFs光催化剂合成H2O2的机理
图2a~c的瞬态吸收表明TPB-COF-OH的激发态寿命相对于其分子参比化合物TPB-COF-OMe更短，TPB-COF-OH对O2表现出更强的相互作用，有利于其光生电子到O2的转移，促进电荷分离。图2d~f的原位漫反射傅里叶变换红外光谱表明，在暗态和O2的氛围下邻苯二酚可以自发地转化为邻苯醌，而光照和Ar的氛围下，邻苯醌则可以被光还原回到邻苯二酚。直观的证实了TPB-COF-OH产H2O2过程伴随着邻苯二酚与邻苯醌的可逆转化。实验和第一性原理计算表明邻苯二酚活性位点的反应活性受到分子工程的调控，且邻苯二酚与邻苯醌的可逆互变有效地降低了其反应过程中的能垒。该成果以 “Rational design of covalent organic frameworks with redox-activecatechol moieties for high-performance overall photosynthesis of hydrogenperoxide”为题，发表于ACS Catalysis。
利用CMPs中吩嗪与二氢吩嗪的可逆转化实现高效光催化全合成H2O2
共轭微孔聚合物（CMPs）作为一种新型的聚合物光催化剂，因其广泛的π电子系统、高表面积和结构修饰的灵活性，在太阳能驱动H2O2生产中备受关注。与其它聚合物光催化剂如间苯二酚-甲醛树脂和g-C3N4衍生物相比，基于CMPs的光催化剂性能仍然偏低，主要由于CMPs的光催化效率常因严重的电荷复合和H2O2生成过程中高能垒而受到影响。因此，通过分子工程提高CMPs的光催化效率，特别是在CMPs引入高氧化还原活性基团以改善电荷转移并降低光催化产H2O2能垒，对于实现高效光催化合成H2O2的目标尤为关键。
吩嗪是一种天然丰富的化合物，可以由多种细菌合成，包括假单胞菌和链霉菌等菌株。这些化合物可以在生物系统中进行氧化还原循环，在氧化（吩嗪）和还原（二氢吩嗪）状态之间转换。吩嗪和二氢吩嗪之间的相互转化在生物系统中具有重要意义，包括氧化还原反应、电子转移和细胞信号传导。鉴于吩嗪基团化合物的优异电子转移能力及其在生物系统中氧化还原反应中的关键作用，将吩嗪作为功能基团引入CMPs的结构中，有可能提高光催化合成H2O2的性能。因此，吩嗪是设计具有增强光催化效率CMPs的绝佳构筑单元。
将吩嗪氧化还原活性单元引入到CMPs中，设计并合成了一系列具有高效光催化活性的聚合物，TPE-PNZ可高效率地从纯水和空气中光催化合成H2O2速率达5142 μmol h–1 g–1，太阳能到化学能的转换效率达到0.58%，是CMPs类光催化剂的最高值之一（图3a~b）。此外，如图4a~b所示，相对于参比物TPE-AC，TPE-PNZ的电荷分离态寿命更长，证实吩嗪与二氢吩嗪的可逆互变可以有效地促进聚合物的电荷分离。在光照和Ar氛围下，吩嗪可以被光还原为二氢吩嗪，而在O2和暗态下二氢吩嗪可以自发地被O2氧化回到吩嗪，证明TPE-PNZ中的H2O2产生是通过吩嗪和二氢吩嗪的可逆转化进行的（图4c~e）。实验和计算进一步表明，吩嗪和二氢吩嗪的互变有效促进了O2的吸附和还原过程，吩嗪的引入有效地降低了聚合物的光催化产H2O2的能垒（图4f）。这项研究为可持续能源研究的先进材料设计提供了重要的见解。该成果以“Leveraging phenazine and dihydrophenazine redox dynamics inconjugated microporous polymers for high-efficiency overall photosynthesis ofhydrogen peroxide”为题发表于Chemical Science。
图3. 基于吩嗪的CMPs光催化剂的制备及产H2O2性能
图4. 基于吩嗪的CMPs光催化剂全合成H2O2的机理
发表在ACS Catalysis期刊上的工作，华东理工大学博士生冯书凡、中国科技大学博士生程浩为论文共同第一作者，华东理工大学花建丽教授、王志强特聘副研究员以及中国科技大学徐航勋教授为论文共同通讯作者；发表在Chemical Science上的工作，华东理工大学博士生冯书凡、刘颖，中国科技大学特聘副研究员王磊以及复旦大学田立枚为论文共同第一作者，华东理工大学花建丽教授、王海丰教授、中国科技大学徐航勋教授为论文共同通讯作者。同时，该研究工作得到了田禾院士的悉心指导，并得到了国家自然科学基金、上海市科技重大专项、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等项目资金的支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.4c01411
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc02832e