近日，我校化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心朱为宏院士团队在共价有机框架光催化绿色合成过氧化氢方面取得突破性进展，相关成果以“Constructing Photocatalytic Covalent Organic Frameworks with AliphaticLinkers”为题发表于国际权威期刊《美国化学会志》。
过氧化氢（H2O2）是高价值的工业化学品，广泛应用于纸浆漂白、废水处理、消毒和化学合成，其市场需求量预估至2027年将增加到570万吨。目前，超过95%的过氧化氢仍采用蒽醌法生产，工艺流程繁琐且有机物环境污染严重。此外，水溶液中过氧化氢的能量密度与压缩氢气相当，是更易储存和运输的燃料电池储能载体。面向化工绿色转型发展的重大需求，以阳光、水为原料制过氧化氢的人工光合成具有反应温和、操作简单和无二次污染等优点，不仅可以实现绿色、可持续的化工生产，还可以实现太阳能的化学转化和能源存储。
共价有机框架（COF）是采用共价键将有机结构/功能基元链接而成的晶态多孔结构，有利于电子和空穴的分离和定向输运，是一类新兴的有机光电半导体。然而，大多数共价有机框架由芳环单体构建，其骨架疏水性极大限制了在水中光催化的反应效率。突破芳环单体限制，实现天然氨基酸、生物质平台分子等亲水脂肪链单体的共价有机框架构筑，不仅可以利用侧链中存在大量的极性基团提高材料亲水性，还可降低材料制备的碳足迹。然而，脂肪链的柔性为共价有机框架的构筑增添了挑战，所得的框架材料结晶度和光电性能往往较差，尚未作为光催化剂被报道。据此，朱为宏院士团队创新性提出采用酒石酸衍生物为单体构筑共价有机框架光催化剂，强化了电子传递、质子传递和分子传递的“新三传”过程，成功实现绿色、高效的光催化氧还原制过氧化氢。
亲水性、结晶性、半导体特性“三合一”
针对以上挑战，该研究创新性提出以酒石酸衍生物作为单体构筑共价有机框架光催化剂，巧妙地利用了脂肪链上的质子给体和受体形成特定的多重氢键网络，在实现共价有机框架亲水性的同时，获得了结晶型的光催化剂（图1）。由于独特的层间错位堆积结构，该共价有机框架具有0.6 nm的亲水性孔道。更重要的是，酒石酸衍生物中丰富的质子给体和受体形成共振辅助氢键（resonance-assistedhydrogen bonding）效应使得该共价有机框架还表现出强烈的可见光吸收特性，其带隙缩窄至约1.9 eV，甚至与全芳香环构筑的共价有机框架相当，具备半导体特性。
图1：亲水脂肪链共价有机框架光催化剂设计合成
H2O2高效率绿色合成
得益于结晶性、亲水性和半导体特性的理想结合，酒石酸二酰肼构筑的TAH-COF可高效率地从纯水和空气中光催化合成H2O2，生成速率达到了6003 μmol h–1 g–1，太阳能到化学能的转换效率达到0.66%，是共价有机框架类光催化剂的最高值之一（图2）。该催化剂在500 nm处的表观量子效率达到7.72%。此外，得益于框架材料中稳定的酮烯胺键以及多重氢键网络结构，经过5轮的光催化循环测试后其活性仍然能够保持稳定。
图2：TAH-COF光催化合成H2O2性能
酒石酸链强化光催化氧还原反应过程
除了TAH-COF催化剂亲水性和吸收光谱的拓宽，原位红外光谱和理论计算还表明酒石酸链可以增强氧气的吸附并稳定*OOH中间体，从而强化分步的两电子氧还原反应过程（图3）。具体而言，原位红外光谱表明TAH-COF通过两步单电子途径将水中的O2还原成H2O2。氧气吸附等温线测试显示TAH-COF具有优越的O2亲和力。DFT计算表明吸附在酒石酸链上的O2相比于芳香环单体更容易激活形成*OOH中间体。此外，*OOH中间体可以通过与羟基和酰胺基团形成两个氢键而稳定吸附在酒石酸链上，有利于后续的质子化过程产生H2O2。
图3：亲水脂肪链强化光催化合成H2O2反应过程
综上所述，该研究首次利用亲水脂肪链构筑半导体共价有机框架光催化剂。该催化剂具有亲水性、结晶性、半导体特性“三合一”的优势，可实现高效的电子传递、质子传递和分子传递过程，是化工“新三传”的典型范例，TAH-COF可从纯水和空气中实现过氧化氢的高效率绿色合成。该共价有机框架光催化剂还有望应用于其他光化学转换的绿色化工过程。
该研究工作主要是由我校化学与分子工程学院博士后徐婷和王志强特聘副研究员完成，通讯作者为张维伟特聘研究员和朱为宏院士。结构解析和相关测试得到上海科技大学章跃标研究员的指导和帮助。研究得到了国家自然科学基金委、上海市科委、诺贝尔奖科学家联合研究中心等项目的支持。
近年来，朱为宏院士和张维伟特聘研究员在有机光催化剂绿色合成太阳能燃料方面取得了系列成果，包括提出重构合成高结晶、高稳定共价有机框架光催化剂新策略（Nature, 2022, 604, 72-79）；发展涡流强化纳米组装有机光催化剂新方法（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 15590–15597；Green Energy & Environment, doi.org/10.1016/j.gee.2024.04.001）；建立高通量自动化筛选融合流动合成分子纳米结光催化剂新平台（Nature Synthesis, 2024, 3, 595-605）等。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04244