近日，我校化学与分子工程学院计算化学中心/工业催化研究所王海丰教授课题组在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Weakened Interfacial Hydrogen Bond Connectivity Drives Selective Photocatalytic Water Oxidationtoward H2O2 at Water/Brookite-TiO2 Interface” 的研究论文，在线报道了团队在液固界面光催化水氧化反应方面的最新研究成果。
近年来，通过两电子途径光催化水氧化反应（WOR）产生高附加值化学品H2O2的过程（2H2O + 2h+→ H2O2 + 2H+）受到越来越多的关注。然而，在实际应用中，这一过程面临与四电子途径氧气析出反应（2H2O+ 4h+ → O2 + 4H+）的竞争，在广泛使用的金红石相TiO2（r-TiO2）基材料表面实现高H2O2选择性已经被证明是极具挑战的。相关实验结果表明，通过简单的晶相调控，高纯度的板钛矿相TiO2（b-TiO2）可以表现出显著的H2O2选择性。然而，由于液固界面体系和激发态化学的复杂性，在原子尺度探究决定不同晶相表面反应选择性的关键因素仍十分具有挑战性。
针对这一问题，团队采用第一性原理分子动力学模拟和微观动力学分析，展示了令人意外的界面化学特性，并提供了对水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面上WOR选择性的全面理解。研究结果发现，水/b-TiO2(210)界面对于H2O2的高选择性并非源于b-TiO2(210)催化剂的本征活性，而是由于该表面的局部鱼骨形原子结构调控了弱界面氢键相互作用，在近吸附水层形成了局部低水密度微环境。具体而言，在水/b-TiO2(210)界面上，由于水较强的吸附强度和独特的吸附取向，导致界面吸附层水和近吸附层水的氢键相互作用减弱。因此，在水/b-TiO2(210)界面局部低水密度的界面微环境中，不仅有利于相对疏水的OH•自由基的形成，而且有助于抑制其去质子化，从而提高H2O2的选择性。相比之下，在水/r-TiO2(110)界面上形成的相对较强的界面氢键相互作用加速了OH•的去质子化，导致在此界面处的OH•覆盖度比水/b-TiO2(210)界面低3个数量级。这项研究定量地表明液/固界面处的局部氢键结构（水密度）对调控光催化选择性的关键作用，为进一步设计更高H2O2选择性的催化剂提供了启示。
我校化学学院博士研究生任冠华和博士后周敏为论文共同第一作者，王海丰教授为通讯作者。该工作得到了绿色化工与工业催化全国重点实验室、国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国博士后科学基金等平台和项目的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13402