近日，综合性国产领军期刊《科学通报》（Science Bulletin, IF: 20.577）在线报道了我校化学与分子工程学院邢明阳教授课题组在环境化学领域最新研究成果，论文题为“Switchingof radical and nonradical pathways through the surface defects of Fe3O4/MoOxSy in a Fenton-like reaction”。
近年来，严重的环境污染引起了全球的广泛关注，特别是一些持久性难降解有机污染物对人类健康构成潜在威胁。基于过硫酸盐的类芬顿技术主要通过加入非均相催化剂来增强过硫酸盐的氧化能力，其反应过程产生的活性氧物种主要分为自由基（SO4•−和HO•等）和非自由基（高价金属和1O2等）两类，虽然大多数难降解有机分子都可通过自由基途径被氧化去除，但自由基的寿命和迁移距离短，导致氧化剂利用率不高，而1O2等介导的非自由基氧化途径不仅具有相对较长的寿命和迁移距离，还能抵抗阴离子和天然有机质的干扰，具有氧化选择性，然而，非自由基的作用机制目前尚不明确，多数研究聚焦于体系降解效率的提高，而缺乏对自由基与非自由基共存体系选择性和氧化能力可调性的研究，因此，为满足不同废水的处理要求，开展自由基与非自由基反应途径转换可调的研究具有重要环境意义。
然而，精准设计类芬顿催化剂活性位点和开发具有可调控的催化氧化途径是目前的研究难点。为解决上述难题，邢明阳教授团队通过引入缺陷和调节催化剂表面的Mo4+/Mo6+比例，在Fe3O4/MoOxSy活化过一硫酸氢盐（PMS）降解苯酚的体系中实现了自由基和非自由基反应途径的切换。采用分步热还原法制备了Fe3O4/MoOxSy类芬顿催化剂（表面包硅修饰，图a；不包硅修饰，图b），并在微观形貌（包硅，图c；不包硅，图d）、晶体结构、化学性质、催化活性（图e）等方面将两种催化剂进行了比较。包硅操作会破坏Fe3O4和MoOxSy的表面晶格，引入表面缺陷。丰富的缺陷电子使得催化剂表面暴露更多的Mo4+，进一步促进了PMS活化分解产生自由基，最大反应k值可达1.530 min-1（图f），且还能实现对苯酚长达30天的长效降解（图g）。实验证实包硅改性可使得自由基反应历程主导降解苯酚的贡献率达到81.33%（图h）。同时，改变钼铁比会提高催化剂表面暴露Mo6+的比例。Mo6+有助于产生1O2，因此，随着Mo6+占比的提高可实现从自由基向非自由基反应历程的切换，且非自由基主导的降解苯酚的贡献率可达68.26%（图h）。自由基反应历程主导的类芬顿体系可实现对实际有机废水化学需氧量（COD）的高效去除（图i）；而非自由基反应历程主导的体系则可显著提高废水的可生化性（BOD/COD = 0.997）（图j）。Fe3O4/MoOxSy/PMS类芬顿体系中自由基与非自由基反应历程的切换，拓展了高级氧化技术在废水处理中的靶向应用。
该论文以华东理工大学为唯一通讯单位，化学学院博士生刘昕玥同学为第一作者，邢明阳教授为通讯作者；该研究工作得到了欧洲科学院院士张金龙教授的指导，并得到了费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、国家自然科学基金等项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.02.031.