近日，我校化学学院曲大辉教授课题组在动态化学及其智能材料方面取得新进展，基于超分子聚二硫网络结构构建了一类性能可调的簇聚发光新体系。相关研究成果发表于《德国应用化学》。
开发不含传统大π共轭结构的新型发光体系，如簇聚诱导发光（clustering-triggered emission，CTE）等，具有重要的理论研究意义和潜在应用价值。CTE的发光机制在于富含π电子和/或孤对（n）电子基团（如羟基、酯、羰基、酰胺等）的相互聚集，形成空间共轭（through-space conjugation，TSC），从而扩展电子离域，与此同时，构象僵化，最终形成本征的簇生色团。目前CTE领域的挑战主要在于簇发光的体系有待拓展、发光域（多为蓝色）有待延伸。此外，发光聚合物力学性能的欠缺（水凝胶、粉末、晶体）限制其实际应用。
另一方面，动态聚合物材料的设计与应用是面向未来可持续型塑料循环经济的化学基础，是目前国际工业界和学术界共同聚焦的前沿研究方向。我校化学学院曲大辉教授研究团队开创性地利用天然小分子硫辛酸的本征动态性，通过超分子非共价键和动态共价键的正交无溶剂自组装，实现了一系列集成功能多样性的聚硫辛酸材料的简单、高效创制。进一步利用二硫动态共价化学和超分子非共价键组装，包括氢键、离子键、亲疏水作用力、金属配位作用等，在同一聚合网络环境中的正交调控性，实现了动态聚合物材料在机械性能、自修复性能、粘附性能、回收性能等重要材料性能方面的高度集成和指标突破。该动态分子基元结构简单、易化学修饰、生物相容，且本征动态，未来将进一步延伸拓展到多个学科交叉领域，形成具有结构特色的动态聚合物体系。
图1.单体分子结构和自组装聚合物网络的示意图
研究团队开发了一种构筑发光性能可调谐的CTE体系的简单且通用的策略，该策略可指导动态小分子基元/砌块自组装成具有β-折叠氢键域的聚合物网络。网状交联氢键导致构象刚性化，从而促进了富电子基团的n–π*跃迁和TSC，有助于实现高效的绿色荧光和低温磷光。与此同时，动态共价键和非共价氢键的协同作用赋予了所得聚合物以机械强度和适应性。
图2.动态网络正交降解示意图：(I)金属络合诱导的氢键解交联；(II)硫醇引发的主链解聚
此外，双动态聚合物网络为簇发光的正交调控提供了理想的平台。两种降解机制在不同条件下得到促进：通过添加铁离子形成Fe（III）-羧酸配合物以诱导侧链氢键解离，导致荧光淬灭，后续的光照可使荧光重现；聚二硫主链通过缓慢的硫-硫交换解聚成环状单体，促进了发射从绿光到黄光的红移，以及荧光强度的调控。动态聚二硫化物主链和非共价氢键允许在不同时间尺度上正交可调发光，以实现聚合过程可视化，可加工性和化学闭环可回收性能的同时获得。该工作为构建具有独特动态功能的非芳香族发光材料、扩大多学科应用范围提供了新思路。
该研究工作由我校化学学院博士研究生施晨宇完成，得到了我校田禾院士、曲大辉教授的悉心指导。该工作得到国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等项目资金支持。
论文：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202214422