近日，我校催化反应工程团队基于吸附构型匹配策略在炔烃加氢催化剂创制方面取得新进展，通过表面Sn桥联Pd-Pd双位点与近表面Pd位点协同，实现炔烃吸附与氢气活化位点的空间解耦，构筑了高效炔烃加氢催化剂，并从分子尺度揭示了炔烃分子结构依赖的加氢选择性规律。相关成果以“Substrate-Dependent Selectivity in Alkyne Semihydrogenation over a Hydrogen-Competent Pd3Sn2 Intermetallic Catalyst”为题发表在《德国应用化学》上。
低碳炔烃选择性加氢是石脑油和低碳烷烃裂解制备聚合级乙烯和丙烯的关键反应。尽管传统Pd基催化剂因未填充的d轨道电子结构表现出高活性，但在高炔烃转化率下仍易发生过度加氢和偶联副反应。先前研究表明，通过精确调控活性位点的电子结构和空间构型，实现炔烃的强σ吸附和烯烃的弱π吸附，从而打破活性与选择性之间的制约关系（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 33, 30178; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4993；Angew. Chem. 2024, 63, e202410979；Nat. Commun. 2022, 13, 5534）。催化剂表面活性位点的精准设计可以实现烃类分子的吸附构型匹配，但炔烃与氢气的竞争吸附往往导致氢活化受限。为此，研究团队提出表面-近表面位点协同催化设计理念，通过耦合表面Sn桥联Pd-Pd双位点和近表面Pd位点，在Pd3Sn2金属间化合物催化剂上实现了丙炔吸附与氢气活化的位点解耦。同时，利用甲基引发的空间位阻排斥力促进丙烯及时脱附，显著提升了丙炔加氢性能，并系统揭示了丙炔与乙炔在同一催化表面因取代基效应而导致选择性反转的本质差异。
研究团队利用Pd/Mg/Al-LDHs的层间限域效应实现Pd原子原位捕获熔融Sn原子，经过高温诱导有序化生成结构稳定的Pd3Sn2金属间化合物催化剂。球差电镜和X射线吸收谱精确解析了其兼具表面Sn桥联Pd-Pd双位点及相邻近表面Pd原子的独特结构特征。结合吸附构型解析、H2-D2同位素交换等机理研究手段，发现表面Sn桥联Pd-Pd双位点有利于形成匹配丙炔σ-吸附和丙烯π-吸附的构型；同时，Sn桥联Pd-Pd双位点与邻近近表面Pd位点之间的协同作用促进了H2的高效吸附解离。催化性能评价结果表明，该催化剂在模拟工业条件下可实现丙炔的完全转化，丙烯选择性高达98.0%。此外，通过对比乙炔半加氢反应性能，阐明了取代基诱导的空间位阻效应导致选择性反转的内在机制。
该论文的第一作者为博士研究生梁逸晶、朱宁超和井运道，通讯作者为化工学院催化反应工程团队段学志教授、曹约强特聘研究员和葛小虎特聘研究员。论文研究工作得到了袁渭康院士、陈德院士和周兴贵教授的悉心指导。此外，该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海市教委/科委等项目的支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.6198219
