中学时我们都背过口诀：一价氯氢钾钠银，二价氧钙钡镁锌。自然条件下，钙离子的唯一已知价态是+2，其化合物没有磁性且呈现绝缘性。对于（不特别添加铁、钴、镍等已知磁性元素的）水凝胶，主要成分为抗磁性的水和聚合物，因此一般认为只能表现出抗磁性。
近日，我校物理学院方海平教授、陈若阳副研究员等，联合国内多个学术机构的研究人员发现，钙离子与合适的有机物质结合表现出“一价”特性，相应的水凝胶具有超强顺磁性。相关文章发表在国际顶级期刊Nature Materials（doi.org:10.1038/s41563-025-02477-3）上。
以常见的海藻酸水凝胶为例，常规理论认为，一个钙离子与两个羧基（-COO-）结合，形成经典的“蛋盒”结构（图1c上），此时，钙是二价，无净磁矩。当我们将海藻酸的浓度降低，一个钙离子与一个羧基耦合后，形成的复合体周围是受限水，难以遇到另外一个羧基，不能形成“蛋盒”结构；更重要的是，羧基中碳氧双键（-C=O）的π电子离域特性，使钙离子与单个羧基的耦合能量极大地提高，“一个钙离子与一个羧基”复合体得以相对稳定，该复合体我们称为“Alg-Ca”（图1c下）；显然，“Alg-Ca”中钙离子只获得一个外层电子，表现为“一价”，具有~1μB的磁矩。因此水凝胶就表现出超强顺磁性。
（a）超强顺磁性海藻酸-钙水凝胶示意图。（b）水凝胶被磁铁吸引。（c）无净磁矩的经典“蛋盒”结构（左）和具有净磁矩的“Alg-Ca”单元结构（右）。
进一步研究证实，该机制普遍存在于各种富含羧基或酰胺基的水凝胶（如羧甲基壳聚糖、聚丙烯酰胺等）及人体内常见的生物分子中。
多种水凝胶质量磁化率：富含羧基/酰胺基的羧甲基壳聚糖、聚丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，以及不含羧基/酰胺基的琼脂糖和聚乙烯醇水凝胶。插图为羧甲基壳聚糖、聚丙烯酰胺和琼脂糖水凝胶在CaCl₂溶液中的M-H曲线。
基于其优异的顺磁性和生物相容性，在生物医学领域具有强大的应用前景：
1.新型核磁共振(MRI)造影剂--目前广泛使用的MRI造影剂以钆（Gd）为核心成分，但其在人体内易累积，可能对肝、脑造成长期影响，已被美国FDA警示对肾功能不全人群存在明确风险。超强顺磁性海藻酸-钙水凝胶造影剂，成功规避了Gd等金属离子的安全隐患。海藻酸是人体友好有机物，钙离子本就广泛存在于人体中，使得该水凝胶具备极高的生物相容性，有望成为未来安全可靠的下一代MRI造影剂。
将其注入肿瘤模型小鼠体内后，能显著增强肿瘤区域成像对比度，清晰显示肿瘤内部结构
2.磁控药物载体--针对当前含铁磁响应药物载体可能引发的安全隐患，如铁离子超过铁过敏人群的自然清除能力，可能导致肺含铁血黄素沉积或接触性皮炎等风险，尤其在需重复操作的临床场景中受到的限制，超强顺磁性水凝胶从源头上避免了相关超敏反应与累积风险。
将其注入模拟人体血液循环系统的微流控通道中，可以通过外加静磁场实现精准药物靶向递送
该课题组长期从事水合离子与π电子相互作用（水合离子-π作用），继他们在Nature发表文章提出“用水合离子调控石墨烯膜用于离子筛分和海水淡化”后，2018年他们在Nature Chemistry发表了石墨烯上的Na2Cl晶体文章，突破“由钠和氯形成的晶体一定是NaCl”的传统理解，2021年在Natl. Sci. Rev文章明确提出石墨烯上的由钙和氯构成晶体是CaCl，并且其中钙离子具有“一价”物理特性（晶体具有铁磁性）。目前这个工作将“一价”钙离子的存在推广至有机（包括生物）分子，也为磁性起源提供了新视角，并期望对生物磁导航和人体磁响应的理解、和未来磁性生物材料的设计与医学应用提供新思路。
该工作得到国家自然科学基金、上海市科技创新行动计划、上海市白玉兰人才计划浦江项目、中央高校基本科研业务费专项资金等项目的资助支持。合作单位包括国科温州研究院、中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学中心、中国科学院物理研究所、瓯江实验室、浙江大学和浙大城市学院。
