近日，我校化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心赵杰课题组在异相金属催化卡宾反应研究中取得新进展，相关研究成果以“Effective Coordination Promoted Carbene N─H Bond Insertion on Heterogeneous Cu Catalyst”为题发表于AngewandteChemie International Edition。
卡宾 N-H 键插入反应是构建 C-N键的重要策略，已被证实可在多种胺类底物中实现高产率与高选择性转化。然而，脂肪胺因具备强配位能力，易导致金属催化剂失活，这一关键问题严重限制了其应用。目前，解决该难题的方法主要依赖大位阻配体的引入或工程酶提供的多重结合环境，但这些策略在催化剂回收利用等方面存在一定局限。异相金属催化近年来逐渐在卡宾 N-H 键插入反应领域展现出一定的应用潜力，已在芳香胺的催化中取得良好效果，但针对脂肪胺的催化研究仍十分有限。
课题组在前期研究中发现，胺基 N-H 键与催化剂表面 P 原子的有效配位可促进卡宾 N-H 键协同插入反应的进行。基于这一研究基础，研究人员推断，利用脂肪胺与多金属表面的强配位特性，有望为提升反应活性开辟新路径。为此，该研究团队设计并制备了结构明确的异相铜纳米线（Cu NW）催化剂，成功攻克了强配位脂肪胺易毒化催化剂这一长期存在的技术难题。实验结果表明，所制备的 Cu NW 催化剂可高效催化不同类型 α- 芳基重氮酯与脂肪胺（包括具有强配位能力的乙醇胺 MEA）的 N-H 键插入反应，产物收率可达中等至高水平。红外光谱分析与理论计算结果证实了 MEA 与 Cu NW 之间存在强配位作用。综合动力学实验揭示了两种底物和Cu NW均参与了反应的决速步（RDS），其中Cu NW的二级依赖表明有两个铜中心参与了RDS，其中一个铜中心与卡宾碳配位，另一个铜中心与胺氮结合。此外，对位取代苄胺的 Hammett 研究显示，带有给电子基团的胺反应速率显著慢于带吸电子基团的胺，这一结果进一步佐证了协同卡宾 N-H 键插入的反应机理。综上，该研究明确了异相铜纳米线在卡宾 N-H 键插入反应中的优异催化性能，凸显了异相金属催化剂在有机转化反应中的应用潜力。
该工作由华东理工大学赵杰课题组和清华大学牛志强课题组共同完成，华东理工大学博士研究生张睿雪和清华大学孙铭泽博士为共同第一作者，华东理工大学硕士研究生陆鸾为参与作者。该研究工作得到中国科学院上海有机化学研究所游书力研究员的悉心指导和国家自然科学基金、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等项目资金支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202517764
