近日，我校化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心田禾院士团队通过结晶锁定构象成功捕获了位阻型二氢吩嗪分子构象的逐步演变过程，为深入理解振动诱导发光（VIE）分子的动态行为提供了直接的结构证据。相关成果以“Capturing the Progressive Conformational Evolutions of Sterically-Congested Dihydrophenazinesvia Crystallization”为题，发表在《德国应用化学》上。
以N,N′-二苯基二氢二苯并[a,c]吩嗪（DPAC）为代表的位阻型二氢吩嗪因其独特的振动诱导发光性质而备受关注。DPAC分子在光激发后能够经历从弯曲、平面到扭曲的逐级构象演变，展现出独特的本征三重发射特性。在此前的研究中，田禾院士团队通过分子工程策略结合瞬态光谱和理论计算，系统揭示了结构变化与发射特性之间的关系（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4883; Angew.Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202305572）。然而，目前仍缺乏直接的实验结构证据来清晰展示其构象演变过程。为此，该团队巧妙地通过化学修饰引入氰基（CN）作为吸电子基团，设计合成了一系列不同氰基取代数量的DPAC衍生物。氰基的引入有效调控了DPAC分子骨架的电子分布，并降低了构象转变的能量障碍，使这些分子在结晶过程中展现出丰富的构象多态性。这一策略有效地“冻结”了DPAC分子的不同构象，为直观地分析分子骨架奠定了基础。
该团队利用单晶X射线衍射技术，清晰地观察到了DPAC分子骨架从弯曲逐渐转变为平面的构象变化。尤其是对于四个氰基取代的DPAC-4CN分子，其不同晶体的荧光颜色依次从蓝色变为绿色、橙色和红色，而对应的稠环共轭骨架的弯曲角度也从~130°逐步演变至~172°。这一发现不仅揭示了电子效应与立体位阻协同作用在分子构象调控中的重要影响，还展示了通过化学设计实现分子构象多样性的巨大潜力。此外，值得注意的是，由于红色晶体中的分子构象处于不稳定的高能平面构象，因此在外界的刺激下，红色晶体会发生相变转变为绿色晶体，并伴随着显著的机械响应运动（例如跳跃甚至爆炸）。这一现象是首次在有机晶体中观察到的，由稠环π共轭分子的构象变化驱动的机械响应行为，为开发动态晶体材料提供了新的思路。
该论文由博士研究生陈梓煜在田禾院士和张志云教授的指导下完成，并得到了苏建华教授、曲大辉教授的大力支持。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科技重大专项、高等学校学科创新引智计划等项目资金支持。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202424597
